مقدمه

تماس با حرارت و اکسیژن باعث شروع واکنش­ های رادیکالی بر روی زنجیره پلیمری می­شود. این واکنش­ ها درنهایت به تخریب پلیمر منتهی می­ شود. تخریب در پلیمرها به شیوه ­های مختلفی ظاهر می ­شود. کاهش براقیت و شفافیت، زردشدگی، بوجود آمدن ترک­ های سطحی و بوی بد. اکسیداسیون همچنین باعث کاهش خواص مکانیکی می­ شود. از این رو استفاده از ترکیباتی که فرآیند اکسیداسیون را در پلیمرها به تعویق اندازد لازم به نظر می­ رسد. به این دسته از ترکیبات آنتی ­اکسیدان ­ها گفته می­ شود.

مکانیسم عمل اکسیداسیون

رادیکال­ های آزاد تولید شده به سرعت با اکسیژن هوا واکنش داده و پروکسی رادیکال­ ها را تولید می ­کنند. این پروکسی رادیکال ­ها ممکن است دوباره با زنجیر پلیمری واکنش داده و هیدروپروکسیدها را تولید کند. در مواجه با حرارت یا نور هیدروپروکسیدها تجزیه شده و واکنش زنجیری را مجدد آغاز می­ کنند (شکل 1).

شکل 1- سیکل تخریب و پایدارسازی

انواع آنتی ­اکسیدان و نحوه عملکرد آنها

آنتی اکسیدان­ ها باعث توقف واکنش رادیکالی زنجیری می­ شوند. در طی این فرآیند آنتی­ اکسیدان ­ها مصرف می­ شوند.

  آنتی­ اکسیدان­ های نوع اول

تاثیر آنتی­ اکسیدان­های نوع اول بر اساس واکنش با رادیکال ­های پلیمری حاوی اکسیژن است که در حین واکنش تخریب خود اکسیدشوندگی ایجاد می­ شوند. این ترکیبات رادیکال ­های حاوی اکسیژن را به رادیکال­ هایی غیرفعال یا با فعالیت کم تبدیل می­ کنند. (1) نشان­دهنده واکنش­ های آنتی­ اکسیدان (AH) با رادیکال­ های اکسیژن است.

علت اصلی استفاده از آنتی ­اکسیدان­ های نوع اول پایدارسازی حرارتی پلیمر در دراز مدت در دماهای پایین است. البته برحسب نوع و میزان فعالیت، قادر به پایدارسازی پلیمر در حرارت ­های بالا نیز هستند.

آنتی ­اکسیدان­ های فنولی

بیشترین مصرف را در میان آنتی ­اکسیدان­ های اولیه دارد. مکانیسم عمل فنول، واکنش با رادیکال­ های اکسیژن است. آنها رادیکال­ های فعال پراکسیدی را به گونه غیرفعال رادیکال­ های فنوکسیل تبدیل می­ کنند. میزان تاثیرگذاری آنتی ­اکسیدان­ های فنولی بسته به تعداد گروه­های فنولی و ممانعت فضایی این گروه­ها است.

آمین ­ها با ممانعت فضایی

این دسته از آنتی­ اکسیدان­ ها به منظور پایدارسازی پلیمر در دماهای پایین در دراز مدت استفاده می­شوند. تفاوت آنها با نوع فنولی، کاهش خواص پلیمر با زمان است. شکل 2 این تفاوت را نشان می دهد. در هنگام استفاده از آنتی ­اکسیدان­ های فنولی خواص مکانیکی تا زمان مصرف کامل آنتی­ اکسیدان بدون تغییر می ­ماند ولی پس از مصرف کامل آن، خواص مکانیکی به شدت افت پیدا می­کند در صورتی که آنتی­ اکسیدان ­ها با ممانعت فضایی بالا، باعث کاهش خواص مکانیکی پلیمر به مرور زمان می­شود.

شکل 2 – تفاوت نحوی عملکرد آنتی­اکسیدان­های فنولی و آمینی با ممانعت فضایی بر خواص مکانیکی پلی­پروپیلن با زمان

آمین­ های آروماتیک

این ترکیبان هیدروژن دهنده بسیار قوی هستند و به این واسطه می­ تواند واکنش زنجیری رادیکالی را متوقف کنند. استفاده از آنها به علت تولید ترکیبات آزو، ممکن است باعث تغییر رنگ محصول شود. بنابراین مصرف آنها به لاستیک ­های حاوی کربن بلک و جاهایی که تغییر رنگ در آن مسئله ­ای نباشد، محدود می­شود.

هیدروکسی آمین ­ها

هیدورکسی آمین­ها، آنتی­ اکسیدان ­های چند منظوره هستند. آن ها هم می­ توانند با رادیکال­ های کربن واکنش داده و هم به عنوان عامل تجریه هیدروپروکسیدها عمل کنند. آنها حتی در دماهای پایین هم به خوبی عمل کرده و تاثیر منفی بر روی رنگ نمی­گذارند. به همین خاطر در جایی که عدم تغییر رنگ مورد اهمیت است از این دسته از آنتی­ اکسیدان­ ها استفاده می­شود. به طور معمول این دسته از آنتی اکسیدان­ ها با آمین­ های با ممانعت فضایی استفاده می­ شوند.

آنتی­ اکسیدان ­های نوع دوم

موادی که قادر هستند با هیدروپروکسیدها بدون تولید رادیکال­ های فعال واکنش دهند، آنتی­ اکسیدان­ های نوع دوم نامیده می­ شوند. به طور مشخص این دسته از آنتی­ اکسیدان ­ها شامل ترکیبات فسفیت، فسفونیت و سولفور است. ترکیبات سولفور در دمای اتاق بسیار فعال هستند در جایی که ترکیبات فسفیت و فسفونیت در دماهای بالا فعال می­ شوند. میزان فعالیت آنتی­ اکسیدان­ های فسفیتی و فسفونیتی محدود به دمای فرآیند است.

در صورتی که آنتی ­اکسیدان­ های نوع دوم همراه با نوع اول مصرف شوند، آنتی­ اکسیدان ­های نوع دوم با تجزیه هیدروپراکسیدها به ترکیبات غیر رادیکالی و جلوگیری از تشکیل رادیکال­ های جدید باعث کاهش مصرف آنتی­ اکسیدان­ های نوع اول می­شوند. به همین علت استفاده از این دو نوع آنتی­ اکسیدان­ باعث اثر هم­ افزایی می­شود.

فسفیت­ ها و فسفونیت­ ها

ترکیبات آلی فسفور (III) تجزه ­کننده قوی هیدروپروکسیدها است. آنها با هیدروپراکسیدها واکنش داده و به فسفات ­ها تبدیل می ­شوند. فسفیت­ های آروماتیک با ممانعت فضایی می­ توانند به عنوان ترکیبات آنتی­ اکسیدان­ متوقف کننده شکست زنجیر پلیمری مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این فسفیت­ ها قادرند تا با باقیمانده کاتالیست­های فلزی نیز واکنش دهند. این دسته از آنتی اکسیدان­ها به هیدرولیز حساس هستند و هرچه قدر میزان فعالیت آنها افزایش یابد این حساسیت نیز افزایش میابد. میزان عملکرد دراز مدت این دسته از آنتی­ اکسیدان ­ها به علت اینکه قادر به واکنش سریع با اکسیژن نیستند، بسیار کم است. آنها عمدتا با آنتی­اکسیدان­ های فنولی استفاده می­ شوند و استفاده از آنها باعث کاهش تغییر رنگ می­ شود. ترکیبات اسیدی حاصل از واکنش آنها ممکن است باعث خوردگی اکسترودر شود.

­لاکتون­ ها

این دسته از آنتی­ اکسیدان­ها با رادیکال­های کربن واکنش می­دهند. این امر باعث می­شود که واکنش رادیکالی زنجیری در مراحل اولیه متوقف شود و زنجیر پلیمری به صورت کامل ترمیم شود. مشکل استفاده از این دسته از آنتی­ اکسیدان­ها این است که در دماهای بالا و در بازه بسیار باریک دمایی فعال می­شوند. این مطلب کاربرد لاکتون­ها را به عنوان آنتی­ اکسیدان محدود کرده است. مهم­ترین مزیت لاکتون­ها فعال ماندن حتی در سخت­ترین شرایط فرآیندی است.

نتیجه­ گیری

• اتنخاب آنتی ­اکسیدان مناسب بستگی به شرایط فرآیند و نوع کاربرد محصول دارد.
• آنتی ­اکسیدان­های نوع اول برای کاربردهایی استفاده می­شوند که نیاز است محصول در مدت طولانی تحت تنش­های حرارتی باشد (دراز مدت).
• آنتی­ اکسیدان­های نوع دوم برای پایدارسازی پلیمر تحت دمای بالا در حین فرآیند استفاده می­شوند.
• آنتی ­اکسیدان­های نوع اول عمدتا به همراه آنتی­اکسیدان­های نوع دوم استفاده می­شوند.
• در هنگام انتخاب آنتی ­اکسیدان­های نوع اول باید به شرایط سرویس­دهی محصول توجه نمود. برای مثال درصورتی که محصول در تماس با آب است، باید خواص مهاجرتی و مقاومت هیدرولیز آنتی ­اکسیدان مورد توجه قرار گیرد.

گردآورنده: دکتر مسعود خبازیان

منابع

• Ehrenstein GW and Pongratz S. Resistance and Stability of Polymers: Hanser Publications, 2013
• BASF Booklet_ Additives for adhesives and sealants https://www.dispersions-pigments.basf.com/portal/load/fid793202/Brochure_%20Additives%20for%20Adhesives%20and%20Sealants.pdf.